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酚醛樹脂合成的基本原理

點擊數(shù): 1852   發(fā)布時間: 2014-01-15 11:12:00   信息來源: 酚醛樹脂

酚醛樹脂是由酚類化合物(如苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、叔丁酚、雙酚A等)與醛類化合物拼板膠(如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等)在堿性或酸性催化劑作用下,經(jīng)加成縮聚反應(yīng)制得的樹脂統(tǒng)稱為酚醛樹脂。酚與醛的反應(yīng)是比較復(fù)雜的,由于苯酚與甲醛的摩爾比,所用催化劑的不同,加成與縮聚反應(yīng)的速度和生成物也有差異。

一、堿性催化劑的反應(yīng)

很多無機堿和有機堿都可用作堿性催化劑,常用的有氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化銨、氫氧化鈣、拼板膠乙胺等。1mol (有時高達2.5mol)甲醛在堿性催化劑條件下,加成反應(yīng)占優(yōu)勢,而縮合反應(yīng)進行較慢,生成的初期樹脂為甲階酚醛樹脂,主要反應(yīng)歷程如下:

1  加成反應(yīng)(羥甲基化)

苯酚與甲醛首先進行加成反應(yīng),生成1~3羥甲基苯酚

2  縮合反應(yīng)(亞甲基化)

羥甲基酚進一步縮合形成初期樹脂或稱熱固性酚醛樹(resols)、甲階樹脂(A-stage resins)、一步樹脂。

1)、苯酚與羥甲基酚進行反應(yīng)生成二(羥苯基甲烷)

2)、羥甲基酚之間進行反應(yīng)

3)、苯酚或羥甲基與二聚體或多拼板膠聚體進行反應(yīng),多聚體之間進行反應(yīng)。

二、酸性催化劑的反應(yīng)

    酸性催化劑是較強的酸,包括無機酸和有機酸,常用的有鹽酸、硫酸、草酸、苯磺酸、石油磺酸、氯代醋酸等。在酸性催化反應(yīng)中,一般采均用苯酚與甲醛的摩爾比大于10.9 ,生成的羥甲基與酚核的縮合速度遠遠超過甲醛與苯酚的加成速度,得到的樹脂呈線型結(jié)構(gòu),是可熔的。因此稱為熱塑性酚醛樹脂(novolak)或線型酚醛樹脂。反應(yīng)歷程如下:

1)、甲醛與水結(jié)合可形成亞甲基二醇(HOCH2OH),在酸性介質(zhì)中,亞甲基二醇生成羥甲基正離子;(+CH2OH)羥甲基正離子在苯酚的鄰位和對位上進行親電取代反應(yīng),生成鄰羥甲基苯酚和對羥甲基苯酚

2)、羥甲基苯酚現(xiàn)苯酚縮合生成二(羥苯基)甲烷(dihydroxydiphenyl methane)二(羥苯基)甲烷有3種異構(gòu)體:2,2’—二(羥苯基)甲烷; 2,4’—二(羥苯基)甲烷和4,4’—二(羥苯基)甲烷。三種異構(gòu)體的比例與反應(yīng)介質(zhì)的PH有關(guān),在酸性反應(yīng)介質(zhì)中,拼板膠后兩種異構(gòu)體為主要產(chǎn)物。

上述三種異構(gòu)體與甲醛進行加成反應(yīng),生成的羥甲基再與苯酚進行縮合反應(yīng),如此反復(fù)下支則生成酚醛樹脂低聚物。在合成熱塑性酚醛樹脂時,苯酚的過量限制了樹脂相對分子質(zhì)量的增大,平均每個分子約含有5~6個苯環(huán),不存在沒有反應(yīng)的羥甲基,即使長期加熱也僅能熔化,而不會固化故稱為熱塑性酚醛樹脂。因為苯酚的3個官能團沒有全部反應(yīng),與六次甲基四胺和多聚甲醛受熱時即能轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦苑尤渲?/span>

苯酚與甲醛反應(yīng)產(chǎn)物與轉(zhuǎn)變

     苯酚與甲醛的反應(yīng)隨著摩爾比、介質(zhì)PH值和催化劑種類不同,其反應(yīng)速度和生成物也是非曲直不同的見表

                    苯酚與甲醛的反應(yīng)速度與產(chǎn)物

催化劑性質(zhì)  

加成反應(yīng)速度

縮合反應(yīng)速度  

生成產(chǎn)物類型  

很小

甲階酚醛樹脂  

線型酚醛樹脂  

 

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